течни

  • елементи
  • абстрактно
  • Въведение
  • експериментална процедура
  • Обща процедура за приготвяне на IL
  • Диференциална сканираща калориметрия (DSC)
  • Термогравиметричен анализ (TGA)
  • Резултати и дискусия
  • заключение
  • Допълнителна информация
  • Word документи
  • Допълнителна информация

елементи

абстрактно

Ние съобщаваме за използването на уникални органични неорганични хибридни материали, съставени от октазаместени ядра на полиедричен олигомерен силисесквиоксан (POSS) като йонни течни (IL) кристали. Тези материали имат широк температурен диапазон, в който съществуват във фаза течен кристал (LC) поради стабилизиращия ефект на POSS сърцевината. Ние синтезирахме йонни двойки, съставени от имидазол и заместени с алкилова верига карбоксилати и карбоксилати с различна дължина, които могат или не могат да бъдат свързани с ядрото на POSS; след това бяха изследвани термичните свойства на тези материали. Установено е, че както йонните соли, така и заместените с октадецил имидазолиеви йонни двойки със или без свързване към POSS могат да образуват LC. Интересното е, че LC фазата на свързаните с POSS йонни соли се поддържа до разлагане. За разлика от тях, октадецил-заместените имидазолиеви йонни соли, които не са свързани с ядрото на POSS, показват точка на клирънс по време на нагряване. Силно симетричната структура на POSS не само допринася за потискане на молекулярното движение на йонни соли, но също така води до образуването на правилни структури, водещи до термично стабилни термотропни IL кристали.

Йонните течни кристали (IL) са изключително подходящи и интензивно изследвани. Уникалните характеристики на течните кристали (LC), по-специално техните нови оптични свойства, вече са описани. 1, 2 В допълнение е възможно да се образуват здрави хирални структури посредством електростатични взаимодействия, произхождащи от йонни групи. 3, 4 Дори малки количества хирални йонни източници могат ефективно да индуцират енантиомерни структури в обемна проба и йонни групи могат да бъдат сглобени, за да образуват редовно подредени структури. 5, 6 Тези добре подредени йонни групи се очаква да функционират като ефективни катионни носители и скелета при подреждането на катиони. Тези материали, които съдържат тясно съставени йонни видове, могат да проявяват интересни оптични и магнитни свойства. Следователно са необходими нови молекулни модели за получаване на термично стабилни LC, съставени от йонни видове, за производството на съвременни функционални материали.

Тук представяме разширяването на температурния диапазон на LC фазата с ядрото POSS. Приготвени са карбоксилатни и имидазолови йонни двойки с различни дължини на алкилна верига и е изследван ефектът от дължината на алкиловата верига и тяхното свързване към ядрото POSS върху термичните свойства на йонните двойки. Първоначално йонните соли с октадецилалкилови вериги от имидазоловата група показват LC фази. Важно е, че изотропната фаза на получените POSS йонни соли не беше открита, докато не се получи разлагане по време на процеса на нагряване. С други думи, температурният диапазон на LC фазата беше разширен от ядрото на POSS. За разлика от тях, йонните соли, които не са свързани с ядрото на POSS, показват свободно пространство по време на нагряване. Предполагаме, че силно симетричната структура на ядрото POSS допринася не само за потискане на молекулярното движение на йонни соли, но и за формирането на правилни структури. Доколкото ни е известно, това е първият път, когато е установено значително подобрение в образуването на LC чрез структурните характеристики на молекулен куб, който доставя IL до кристали с уникална термична стабилност.

експериментална процедура

Обща процедура за приготвяне на IL

Желаните еквивалентни молове бромиден анион към карбоксилните групи се превръщат във хидроксилна форма, като се използва анионообменна смола (Amberlite-IRA400, Sigma-Aldrich Inc., Сейнт Луис, МО, САЩ) във вода и се неутрализира чрез суспензия в метанол ( 2 L). Водният разтвор се концентрира с помощта на ротационен изпарител и останалата течност се лиофилизира до получаване на бяло твърдо вещество. Твърдото вещество се суши под вакуум и се съхранява в кутия за съхранение.

Диференциална сканираща калориметрия (DSC)

DSC термограмите се приготвят на SII DSC 6220 инструмент (Seiko Instruments Inc., Chiba, Япония), като се използват около 10 mg проба. Пробата в алуминиев отворен съд се охлажда до -130 ° C със скорост 10 ° C min-1 под течащ азот (30 ml min-1) и след това се нагрява със същата скорост от -130 до 80 ° C. преходът беше определен като начало на вторите криви на стъкло (Tg) и точка на топене (Tm), за да се елиминира термичната история. Енталпиите на сливане (AH fus) бяха изчислени от областите на ендотермичните пикове в първия цикъл с напълно кристализирани проби, напоени с течен азот преди измерването. За да се съберат температурите на преход на мезофаза, измерванията се наблюдават със скорост 5 ° C min-1. Преходните температури (Tlc-iso) бяха оценени от втората крива на нагряване.

Термогравиметричен анализ (TGA)

TGA се извършва на EXSTAR TG/DTA6220 (Seiko Instrument, Inc.) при скорост на нагряване от 10 ° С мин-1 до 900 ° С под поток от азот (200 мл мин-1). Остатъчната вода се отстранява чрез поддържане на платиновия съд при 110 ° C в продължение на 1 час преди завършване на профилирането на кривата. Температурите на разлагане (Td) се определят от началото на загубата на тегло.

Резултати и дискусия

Химични структури и синтетична схема за получаване на йонни соли, използвани в това проучване.

Изображение в пълен размер

Ядрено-магнитен резонанс Spectra 29 Si от всички проби, съдържащи POSS групата, показват един пик при

66 ppm, което е присвоено на структурата на T8 POSS. 25, 26 Тези данни предполагат, че POSS клетката не се влошава значително в крайните продукти. Интегрирането на пиковете в 1H спектрите на ядрено-магнитен резонанс показва образуването на POSS- (COOH) 8 и имидазолиеви катионни йонни двойки 1: 8. Всички проби се съхраняват в жабката под аргонова атмосфера и количеството вода се запазва под 1,5 тегл. %, както е определено по метода на Карл Фишер. Концентрацията на остатъчен бромиден йон е по-ниска от откриваемото ниво, определено чрез елементарен анализ. Затова стигнахме до заключението, че всички продукти са достатъчно чисти.

Първоначално термичната стабилност на синтетичните съединения срещу пиролиза беше изследвана от TGA. Стойностите на Td, оценени от рампите на TGA профил, са обобщени на фигура 1а (стойностите са дадени в таблица S1 в поддържащата информация). Установено е, че стойностите на Td за пробите POSS-Cn Im са по-високи, отколкото за пробите Arm-Cnm със същата дължина на алкилната верига. Тъй като дължината на алкиловата верига на имидазолиевия катион се увеличава, стойностите на Td на пробите POSS-Cn Im постепенно намаляват. За разлика от това пробите Arm-C n Im остават постоянни. Фрагментът от молекулно разграждане може да бъде определен чрез оценка на вертикалните ленти в тези профили (от загуба на тегло до молекулно тегло). 25, 26 Следователно беше разгледан процесът на разлагане. Съгласно тези механизми на разграждане, разграждането трябва да настъпи върху имидазолиевите йонни двойки. Тези резултати предполагат стабилизиращ ефект на POSS ядрото върху Td, независимо от дължината на алкилната верига на имидазоловата група. По-специално, стойностите на Td са по-високи за POSS соли с дълги алкилни вериги, при които POSS ядрото не оказва значително влияние върху молекулярната стабилизация, отколкото за Arm соли. Могат да бъдат създадени правилни структури, получени от кубичното ядро; тези структури могат да увеличат стабилността на системата, като ограничат топлинното движение на отдалечени алкилови вериги.

Температура на разлагане ( а ) и точка на топене ( б ) на йонни соли с променлива дължина на алкиловата верига на имидазолиевия катион. POSS, полиедрален олигомерен силсесквиоксан; Td, температура на разлагане; Tm, точка на топене.

Изображение в пълен размер

Сливните енталпии и ентропии (Ha fus и ApSus) за една молекула имидазол с POSS-C18 Im и Arm-C18 Im бяха оценени от областите на ендотермични пикове, наблюдавани в DSC профилите. Интересното е, че за пробата POSS-C18 Im са получени по-малки термодинамични параметри (ΔH fus = 30 kJ mol –1, Δ S fus = 96 J mol –1 K –1), отколкото за пробата Arm- C18 Im (Δ) H fus = 65 kJ mol -1, Δ S fus = 196 J mol -1 K –1). Тези термични данни са типични за POSS IL. 25, 26 Кубично силициево ядро ​​може да изолира всяка йонна двойка. В допълнение, звездообразната структура на всички молекули, които изграждат POSS IL, трябва да предизвика неблагоприятни взаимодействия между йонните двойки. Наблюдават се по-ниски стойности на AH fus, което води до намаляване на Tm. В допълнение, звездообразната структура вероятно ще намали конформационното разнообразие на йонните двойки поради високата си симетрия дори в течната фаза. По този начин е възможно да се получи термична стабилност срещу пиролиза. Такива термични свойства, получени от ядрото POSS, могат да бъдат получени за соли C18 Im. Вероятно редовната структура предава ефекта на ядрото на POSS чрез материала.

Профили на диференциална сканираща калориметрия (DSC) ( а ) Рамо - C18 Im a ( б ) POSS-C 18 Im. ( ° С ) Обобщение на температурите на фазовия преход на йонни соли, включително Tms, както е показано на Фигура 1. POSS, полиедрален олигомерен силисесквиоксан; Td, температура на разлагане; Tm, точка на топене.

Изображение в пълен размер

Поляризирана оптична микроскопия (POM) текстури на проби POSS-C18 Im при ( а ) 40 ° C и ( б ) 100 ° C и ( ° С ) проби от Arm-C18 Im при 40 ° C по време на първия процес на охлаждане. POSS, полиедрален олигомерен силсесквиоксан.

Изображение в пълен размер

Прахове с рентгенова дифракция с променлива температура също бяха извършени за оценка на LC структури (скорост = 1 ° C min-1, Фигура 4). Две двойки дифракционни пикове (при 5, 11 ° и 7, 70 °) бяха наблюдавани в Arm-C18 Im мезофазата при 60 ° C; тези пикове бяха приписани на пикове (02) и (03) (d-междина = 34, 4 Å), получени от разстоянието на смектичния слой (Фигура 4а). В допълнение се наблюдава и широк ъгъл на максимумите на хало (d-междина = 4.4 Å) при -20.0 °. Този пик може да се отдаде на разтопената алкилова верига. За разлика от това, в POSS-C18 Im мезофазата се наблюдава един дифракционен пик при 4,30 ° и широк ореол се наблюдава при -19,7 ° (d-интервал = 4,5 Å) при 100 ° C (Фигура 4b). При експерименти с разсейване на рентгенови лъчи с нисък ъгъл (Фигура 4в) са наблюдавани две двойки дифракционни пикове (при q = 1,528 и 3,06 nm -1 (d-междина = 41,1 Å)); тези върхове са получени от разстоянието на смектичния слой. Тези стойности са в съответствие с рентгеновите дифракционни пикове, приписани на дифракцията (02). Разширяването на d-процепа, определено от (02) дифракция, може да се обясни, като се вземе предвид размерът на POSS ядрото. Поставянето на силициев куб (диаметър около 5 Å) увеличи разстоянието между слоевете (Фигура 4г). Това даде по-висока стойност.

Рентгенови дифракционни прахове с променлива температура (VT-PXRD) за ( а ) Рамо - C18 Im при 60 ° C (черна линия) и 30 ° C (сива линия) и ( б ) POSS-C 18 Im при 100 ° C (черна линия) и 30 ° C (сива линия). ( ° С ) Едномерни модели на разсейване на рентгенови лъчи с малки ъгли (1D SAXS) POSS-C18 Im при 100 ° C. д ) Предложен модел на течни кристални структури. POSS, полиедрален олигомерен силсесквиоксан.

Изображение в пълен размер

заключение

Имидазолиевите соли на базата на POSS с различна дължина на алкиловата верига имат точки на топене под 100 ° C и е показано, че са IL. В случай на бутил до октадецил вериги, POSS йонните соли показват по-висока термична стабилност и по-ниски точки на топене от съответните Arm йонни соли. Свойствата на пробите POSS-C18 Im могат да бъдат обяснени чрез разглеждане на твърдата кубична структура и молекулната форма на ядрото на POSS. По време на процеса на топене ядрото на POSS намалява молекулярните взаимодействия между йонните двойки. След топене ядрото на POSS индуцира правилни йонни солеви структури, дори в течната фаза. По този начин беше показано, че пробите POSS-C18 Im показват много по-висока стабилност на мезофазата. Термостабилните термотропни кристали IL са полезни в съвременните електронни устройства. Тези открития трябва да имат важни последици за получаването на нова серия от кристали на IL, съдържащи наноструктури.