произход

  • елементи
  • абстрактно
  • Въведение
  • Електронна структура и вибрационна спектроскопия
  • Локална структура, сканирана чрез рентгенова спектроскопия
  • Структура и динамика, усетени чрез вибрационна спектроскопия
  • Прикачване на информация за рентгенова и вибрационна спектроскопия
  • Степен на деформации в неподредени структури
  • Симулации и разсейване на рентгенови лъчи
  • Функции за разпределение на двойки
  • Нискоъгълно рентгеново разсейване
  • Аномални свойства и корелации на големи разстояния
  • Преохладена вода
  • Валидност на модел с две държави
  • Две течни фази
  • Звучи вода в "Ничия земя"
  • Предложено единично изображение
  • Бъдеща перспектива
  • Коментари

елементи

абстрактно

Водата е уникална по своя брой необичайни, често наричани аномални свойства. Когато е горещо, това е нормална обикновена течност; свойствата, близки до температурите на околната среда, като сгъстяемост, започват да се отклоняват и все повече се отклоняват при по-нататъшно охлаждане. Ясно е, че тези нововъзникващи свойства са свързани със способността му да образува до четири добре дефинирани водородни връзки, позволяващи различни локални структурни механизми. Напоследък се предлагат много нови данни от различни експерименти и симулации. Взети заедно, те сочат към хетерогенна картина с колебания между два класа локални структурни среди, които се развиват в зависимост от температурно-зависимите мерки за дължина.

Водата е най-важната течност за нашето съществуване и играе жизненоважна роля във физиката, химията, биологията и геонауката. Водата прави уникално не само значението си, но и необичайното поведение на много от своите макроскопични свойства. Способността да образуват до четири водородни връзки (Н връзки), в допълнение към ненасочените взаимодействия, наблюдавани в прости течности, води до много необичайни свойства като повишена плътност на топене, намален вискозитет под налягане, максимална плътност при 4 ° C, високо повърхностно напрежение и много други (вижте например //www.lsbu.ac.uk/water/index.html). Ако водата не се държи по толкова необичаен начин, под въпрос е дали животът може да се развие на планетата Земя 1 .

Сравнение на плътността (ρ), изотермичната пресоваемост (K T) и топлинния капацитет (C P) за вода H 2 O (плътна линия) с типичните флуиди (пунктирани линии), които показват появата на аномално поведение вече при околната температура и налягане,

Изображение в пълен размер

За да придобием основно разбиране за произхода на тези аномалии, трябва да се обърнем към моментната локална структура на течността в различни точки на термодинамичното състояние и да разберем как тази структура е свързана с динамиката на молекулярното движение. Първоначалният въпрос е: в по-голям мащаб течната вода е хомогенна, но също така е локално хомогенна или може да е хетерогенна (вж. Каре 1)? Не по отношение на статичен структурен образ, а причинен от колебания в определена дължина и времеви скали между конкретни класове локални структури. Има много различни приемливи обяснения за необичайните свойства на водата, при които еднородните и хетерогенните модели могат да бъдат жизнеспособни и са необходими сложни структурни и динамични експериментални данни, за да се определи тяхната валидност.

Флуктуациите в течността могат да се появят в различни мащаби по дължина и време. Ако колебанията се корелират на разстояния, които надхвърлят размера на молекулата, колебанията могат да доведат до образуването на различни локални структурни области, които ние наричаме петна. На следващата фигура си представяме хетерогенно изображение с две локални структурни среди (синьо и жълто), докато структурите, представляващи структурната средна стойност между тези две крайности, са маркирани като зелени. Пластирите не са статични, но те ще се пренаредят помежду си за период от време, който е по-дълъг от живота на водородните връзки. Имаме и ситуация, при която течността съдържа само еднородна еднородна структурна среда с нормални температурни колебания, което се нарича обикновена течност.

В илюстративната фигура можем да сравним динамиката на колебанията в хетерогенен случай с динамиката на махало, движещо се между две точки на въртене. Скоростта е нула в точките на завоите и максималната в централната точка. Черната крива тук показва сценарий като времето, прекарано в различни точки по флуктуираща траектория, където течните молекули прекарват по-голямата част от времето си в екстремни точки и малко време, когато се сменят помежду си. Очаква се колективните графици за движение да бъдат поне няколко пикосекунди, но варират в зависимост от температурата. Това води до изключително разнородна ситуация, при която два добре дефинирани структурни класа се развиват в зависимост от температурата, дължина и времева скала. Скалата на дължината трябва да съответства най-малко на фактор от 2 до 3 молекулни размери, което позволява съществуването на няколко черупки. Границата между съдържа малко молекули, тъй като времето, прекарано в тази област е много ниско.

Тъй като флуктуационният път става по-малко екстремен, молекулите прекарват по-малко време в точките на прекъсване и повече време в междинните структури, което прави течността по-малко хетерогенна. Пластирите нямат време да се развият и в крайна сметка ще бъдат с молекулна дължина. Ние наричаме това идеален режим на смес, при който местната структура е доминирана от преходни структури. Тук смятаме, че това е хомогенна структура с много широк спектър от структури. В последния случай на хомогенна единична течност, топлинните колебания около структурите са концентрирани върху локалната структура, доминираща в съответната крайна точка. Ние показваме, че тези три ситуации най-вероятно представляват вода в различни области на фазовата диаграма.

Друг основен въпрос е: колко големи са деформациите в мрежата, свързваща H? В локално хомогенен модел трябва да има изкривявания около подреждането на почти четириъгълни Н-връзки, докато в хетерогенен модел изкривяването би възникнало във всеки клас конфигурации в допълнение към разграничаването в локалната структура между класовете. По-популярните хетерогенни модели се основават на колебания между двата основни класа контрастни структури с обозначения като тетраедрични и деформирани 12, симетрични и асиметрични 13, 14, местно облагодетелствани и нормални 15 и течности с ниска плътност (LDL) и течности с висока плътност (HDL ) 7, 16, 17, 18 за изброяване на последните предложения; те се отнасят до същите два основни структурни класа, където обозначението отразява кои специфични свойства се придават от различни експериментални техники 7, 11, 12, 16, 17, 18 и моделиране 13, 14, 15 .

Друг обсъждан въпрос е дали такива хетерогенни флуктуиращи структури могат да се развият в метастабилни макроскопични фази при екстремно преохлаждане 19, 20. Би ли довело и до съществуването на втора критична точка 19? Критичната точка течност-течност (LLCP) никога не е била наблюдавана за еднокомпонентна течност, но очевидното енергийно отклонение на свиваемостта и топлинния капацитет в подохладена вода е посочено като LLCP 19 .

Тук ще обсъдим развитието през последните години около въпроса дали чистата насипна вода е структурно хетерогенна или хомогенна и как отговорът може да се свърже с нейните уникални аномални свойства. И накрая, ние предлагаме единно изображение, което може да обясни много наблюдения в режимите на околната среда и преохладената среда.

Електронна структура и вибрационна спектроскопия

Преходите между различни електронни или вибрационни състояния дават специфични спектрални сигнатури, които могат да хвърлят светлина върху възможна уникална структурна среда. Целта на този раздел е да се определят тенденциите в тези спектрални свойства въз основа на експериментални наблюдения на тяхната температурна зависимост и смущения, причинени от добавената сол.

Локална структура, сканирана чрез рентгенова спектроскопия

Изображение в пълен размер

Структура и динамика, усетени чрез вибрационна спектроскопия

Освен това, ние описваме тенденциите от вибрационната спектроскопия както в областта на ОН участъка (фиг. 2в) 38, 39, така и в нискоенергийните вибрационни режими (фиг. 2г) 40. Важна информация за динамиката на H-свързването е получена с помощта на двумерна спектроскопия 41, 42, но тук обсъждаме линейна спектроскопия, за да свържем тенденциите с тенденциите, получени от рентгеновата спектроскопия. Често се поставя акцент върху разтягащия спектър на OH (OD) в HDO (HDO е вода с един протон (H), заместен с деутерий (D)) в D 2 O (H 2 O), който ефективно отделя осцилатора от околната среда. и прави OH (OD) групата локална H 41 връзка сонда. В този случай се наблюдава само широка спектрална характеристика без фина структура и температурната зависимост показва преразпределение на интензитета от едната страна към другата, което отваря много различни интерпретации по отношение както на хомогенни, така и на хетерогенни разпределения 14, 39, 41. Въпреки това, когато свързването с околната течност е включено в чист H 2 O, спектърът се променя поради кондензация на резонанси чрез Н връзки със съседни молекули 41, 43, 44 .

Прикачване на информация за рентгенова и вибрационна спектроскопия

По този начин рентгеновите и вибрационни спектроскопии показват сходни тенденции със спектрални свойства при твърда енергия и промени в интензитета само с температура и концентрация на NaCl. Тези наблюдения са в съответствие с два различни структурни класа, където популацията във всеки от тях варира в зависимост от температурата и концентрацията на сол. Тъй като е добре известно, че повишаването на температурата 49 и концентрацията на NaCl премахват тетраедричната координация 29, ясно е, че увеличаването на страничното рамо, нискоенергиен компонент 1 b 1, участък 3 200 cm-1 OH и раздел 225 Области на вибрации с ниска енергия cm области1 посочват към околната среда, свързана с тетраедрични структури. Тези знаци също са напълно подравнени със съответните шестоъгълни знаци за лед. Ако тетраедричните структури със силни Н връзки са колективни и включват няколко други тетраедрични водни молекули, както е описано в следващия раздел, това потенциално би могло да обясни появата на вибрационно разширение от 3 200 cm -1 (което не се вижда в разредена HDO вода) като последица на връзката със съседни тетраедрични водни молекули 41 .

Обратно, предният ръб и основният ръб на резонанса XAS, високоенергийният компонент 1b 1, участъкът 3 400 cm -1 OH и 180 cm -1 ниско енергийните вибрационни области могат да бъдат свързани с нететраедрични или по-деформирани структури. Тези характеристики напълно доминират след премахването на тетраедричния ред.

Степен на деформации в неподредени структури

Симулации и разсейване на рентгенови лъчи

а ) O - O PDF на вода TIP4P/2005 при 298 K, разделен на PDF: s сред молекули със LSI стойност над и под прага 0, 05, в симулацията са дадени съответно крайностите на компоненти, подобни на LDL и HDL;, б ) Позиции на първия (r 1) и втория (r 2) максимума в O-O PDF като функция от температурата. Вмъкването показва подробности за втория връх. (Адаптиран с ленти за грешки от справка 49). ( ° С ) O - O PDF като функция от температурата (K), начертана като 4π r3 (g (r) -1) за подобряване на свойствата на дълги разстояния (адаптиран от реф. 49). д ) температурна зависимост на корелация 11 Á от ° С .

Изображение в пълен размер

Функции за разпределение на двойки

Способността да се извършват експерименти с разсейване на рентгенови лъчи върху вода в райони с нисък импулс 11, 16, 55 и висок Q 49, 56 наскоро значително напредна и предостави допълнителна информация за хетерогенността на течностите. В скорошна работа Skinner et al. 49, 56 са използвани рентгенови лъчи с изключително висока енергия, които позволяват измерване на голям Q диапазон на един детектор, който позволява извличането на точни O-O PDF файлове. Те съобщават за намаляваща височина на първата OO корелация с повишаване на температурата, комбинирана с изосбестична точка в координационното число при 3, 3 Å, което означава, че броят на молекулите в първата обвивка остава постоянен между 254 и 342 K (справка 49 ). Това показва, че с намаляването на височината на върховия връх корелациите се изместват от 2, 8 на 3, 0-3, 3 Å, което означава, че интерстициалните реклами се формират не само от свиването на втория плик, но и от деформации на първия плик.

Нискоъгълно рентгеново разсейване

Аномални свойства и корелации на големи разстояния

Всички тези данни предполагат, че при сгъстимост от най-малко 320 К водата става аномална не само по отношение на функциите на термодинамичен отговор, но и в структура с локални области на тетраедрични структури ∼ 11 Ä в средния радиален диапазон, които се появяват като колебания в деформирана/интерстициална структурно контролирана течност; те се увеличават допълнително до още по-големи размери при по-нататъшно охлаждане. Тук е важно да се отбележи, че ефектите на много тела причиняват взаимодействащи ефекти на Н-свързване, където водните молекули предпочитат да се свързват с молекули в подобна среда, което води до местни региони 57, 63. При температури над 320 K, където структурните колебания са редки и водата се държи като обикновена течност, структурата е по-хомогенна.

Преохладена вода

В подохладения режим номенклатурата на HDL и LDL има някои исторически последици за хипотезата на LLCP, че водата може да съществува като макроскопични фази на HDL и LDL 19. Това е силно свързано със стъкленото състояние на водата по отношение на HDA и аморфния лед с ниска плътност и превръщането им в 7, 64. Тъй като структурните характеристики на LDL и HDL фазите са свързани с добре дефиниран пик при 4,5 Å и наличието на интерстициални клетки около 3-4 Å (справка 17), за простота ще използваме тази нотация за локални структури, които се появяват да се колебае с OO PDF подобни колебания в макроскопични фази, локалната плътност като такава не е добре дефинирано свойство.

Валидност на модел с две държави

Последните трудове на Холтен и Анисимов 37 и Русо и Танака 15, които изграждат пълни термодинамични уравнения на състоянието на водата, показват валидността на изображение на две състояния с колебания между локалните HDL и LDL структури, които се появяват по време на прехода между двете фази. Тези уравнения възпроизвеждат температурната зависимост, термодинамични функции на реакция, показани на фигура 1, и показват, че за описване на данните е необходимо LLCP с положително налягане. Тук ще използваме част от това моделиране, заедно с нови експериментални данни в режим на дълбоко охлаждане, за да демонстрираме съответствие с LLCP и да обсъдим тенденциите по отношение на симулациите.

Две течни фази

Изображение в пълен размер

Звучи вода в "Ничия земя"

Беше трудно да се експериментира със сондата дълбоко в режим на охлаждане поради бързата кристализация на леда. Наскоро Sellberg et al. 71 са извършили експеримент върху рентгенов лазерен източник на когерентен източник на светлина на Linac, където те могат да охладят много бързо водни капчици с размер на микрона и да изследват течната структура чрез рентгеново разсейване, както е показано на ФИГ. 4в. Най-ниската температура, достигната при поддържане на течно състояние, е 227 K, което е 5 K под предишната граница на хомогенното зародиш на лед 72, което определя горното начало на това, което се нарича "ничия земя". Фигура 4г показва развитието на тетраедралността на флуида въз основа на височината (g2) на втората O-O PDF обвивка при 4.5 Å, като функция на температурата с ускорена промяна към тетраедър или LDL-доминираща течност при най-ниската температура. Температурно зависимата промяна в наклон g 2 е по-голяма и се случва при малко по-високи температури от промяната във водата TIP4P/2005 и е много по-голяма, отколкото в модела SPC/E.

Предложено единично изображение

На този етап искаме да използваме най-новите разработки, за да предложим опростена интерпретация, която ще осигури по-единна качествена картина на Фигура 5а на вода, покриваща широк температурен диапазон и разширяваща дискусията за режима на подохлаждане до температурите на околната среда, когато аномалиите продължават. до ∼ 320 K.

( а ) Схематична диаграма на хипотетична течна водна фаза, показваща линията на съжителство течност-течност между LDL и HDL под формата на прости течни региони, критична точка (реална или виртуална), Widom линия в еднофазна област и колебания в скали с различна дължина върху критичната точка, водеща до локални пространствено обособени области в аномалната зона. Излюпените линии показват колко дълбоко температурите се колебаят при различни налягания, определящи аномалната област. б ) Схематична диаграма на температурната зависимост на линията Widom на функция за термодинамичен отговор, като изотермична свиваемост (K T) или топлинен капацитет (C P), при различни налягания, но под налягане в критична точка. Вход в аномалната зона (сенчеста линия в а ) може да се определи като температура, когато абсолютната стойност на наклона се е увеличила над една от предварително зададените стойности, посочени със стрелките.

Изображение в пълен размер

Уникално за водата е, че при околното налягане положението на LLCP е такова, че аномалната област с колебания достига до около 320 K (47 ° C). Това означава, че водата е необичайна при температурите, при които се поддържа живот и където най-важните процеси се случват в природата и за нашето общество. В бъдеще би било интересно да разберем дали това е чисто съвпадение или има значителни последици за разбирането на биологията.

Бъдеща перспектива

Предизвикателството, което изисква по-експериментално развитие, е да се задълбочите в зоната на „ничия земя“ и да определите дали LLCP и LLT съществуват или не и дали има пречка пред свободната енергия за бързо образуване на лед. Възможно е да има виртуален LLCP, дефиниран като точка на нестабилност във фазовата диаграма P - T, която причинява колебания в нейната близост, както е показано на фигура 5а, но където твърде бързото образуване на лед предотвратява реалната критичност по отношение на различните дължини на корелация 76. Тук експериментите, демонстрирани наскоро върху сплотен източник на светлина Linac, показват интересен път, ако те могат да се извършват под налягане, което е най-предизвикателната задача. Друг начин е да дойдете отдолу на "земята на човека", започвайки със стъклено състояние. Видно е, че започвайки от аморфен лед с ниска плътност или HDA лед води до различни температури на преход на стъкло 82. Въпросът е дали има реално флуидно състояние с транслационно движение при тези ниски температури.

Коментари

Изпращайки коментар, вие се съгласявате да спазвате нашите Общи условия и насоки на общността. Ако откриете нещо обидно или несъвместимо с нашите условия или насоки, означете го като неподходящо.