Прилагането на химическа редукция в методите за възстановяване in situ, подобно на химичното окисление in situ, е тясно свързано с продължаващите реакции на окисление-редукция в скалната среда. Същността на химическата редукция in situ е създаването на редуциращи условия чрез прилагане на редуциращи агенти към замърсената среда (фиг. 4.2.16), като същевременно се намаляват формите на замърсителя с по-малко вредни, респ. по-малко опасни свойства. Процесът на редукция се допълва най-вече от други последващи процеси на саниране, напр. чрез обездвижване на замърсителя чрез утаяване на получените редуцирани форми на замърсителя.
Приложимост
Процесът на химическа редукция може да се използва за отстраняване на замърсители, чувствителни към промени в редокс състоянията, особено тези, чиито редуцирани форми не показват опасно въздействие върху околната среда, съответно. те са по-малко вредни за него. Такива замърсители включват например (Bhandari et al., 2007; Suthersan and Payne, 2005; Chambers, 1991; Rocca et al., 2007): Cr 6+ (намаляване до Cr 3+), NO3 - (възможно намаляване до NH4 +, евентуално до елементарен N2), UO2 2+ (редукция до четиривалентен уран), Se 6+ (редукция до Se 4+ или до елементарен Se). Процесът на химическо редуциране се прилага и при отстраняване на замърсяването от някои органични вещества (например хлорирани алифатни въглеводороди, ПХБ и др.).
основна характеристика
Успешното използване на химическа редукция in situ е възможно само след подробно проучване на местните условия, като се фокусира по-специално върху естеството и количеството на целевия замърсител, както и върху общите геохимични и хидрогеоложки условия в околната среда. Използването на химични процеси за редукция на замърсители in situ се препоръчва особено под формата на създаване на реактивни зони или рехабилитация на по-малки източници, по-малко за цялостна рехабилитация на големи площи (Suthersan и Payne, 2005).
По принцип химическата редукция in situ включва прилагането на редуциращи агенти директно в зоната на насищане. Редуцентите могат да се прилагат по-специално посредством хидрогеоложки инфилтрационни кладенци, както при нормални условия, така и под налягане. Също така е възможно да се използват инфилтрационни дренажи, респ. използвайте принципа на реактивните бариери (фиг. 4.2.17). С прилагането на редуциращия агент е необходимо да се осигурят едновременно необходимите химико-физични условия в наситената зона, което заедно с добрия контакт на редуциращия агент със замърсителя ще осигури необходимия ход и степен на редокс реакции и по този начин редуцирайте замърсителя до желаната форма.
Редуцентите, използвани при in situ редукция, осигуряват намаляване на замърсителя чрез електронен трансфер към молекулата/атома на замърсителя (редуциращият агент е електронен донор, замърсителят е електронен акцептор). Сред наличните редуциращи агенти е възможно да се използва напр. (US EPA, 2000; Suthersan and Payne, 2005):
• водород (напр. В каталитичния ефект на паладий) - за редуктивно дехалогениране на алифатни и ароматни въглеводороди (Newell et al., 1997b), или чрез прилагане на водород за подпомагане на естествените процеси на биосаниране на хлорирани въглеводороди;
• натриев дитионит Na2S2O4 (Chilakapati, 1999) - прилагането на редуциращ агент променя редокс условията и редуцира наличните метали (особено Fe 3+ до Fe 2+, които имат дългосрочен ефект върху дехалогенирането на хлорирани органични замърсители ( Szecody et al., 2004), или други форми на замърсители, способни да редуцират, например Cr 6+ (Fruchter et al., 2000) Тестове за отстраняване на някои експлозиви (напр. TNT) в естествени железни утайки също са провеждани в лаборатория условия (Boparai et al., 2008);
• Водороден сулфид (Thorton et al., 2007) - успешно е тестван за възстановяване на замърсените скални среди, като например намаляване на шестовалентния хром;
• колоидно желязо с нулева валентност - използва се за възстановяване на хлорирани въглеводороди, както и за редукция на метали и други компоненти, напр. CrO4 2–, TcO4 - или UO2 2+ (Ин и Алън, 1999). Използва се и като материал за реактивни бариери. За нанасяне на фини сондажи се използва много фино колоидно желязо с наномащаб (Canterll et al., 1995);
• EHC - е патентована комбинация от т.нар сложен въглерод и нулеволентно желязо, което се характеризира с контролирано постепенно изпускане в околната среда. Той използва както химически, така и микробиологични процеси на разграждане и може да се използва както в твърда, така и в течна форма. Може да се адаптира към специфични условия и нужди in situ.
Пример приложение на редуциращ агент - дитионит - използване на ямки за отстраняване на хексавалентен хром, се състои от следните стъпки (Министерство на енергетиката на САЩ, 2000 г.):
• По време на фазата на инфилтрация необходимото количество редуциращо средство се нанася върху замърсения водоносен хоризонт. Общият редуциращ капацитет зависи по-специално от количеството на нанесения реагент и съдържанието на желязо в средата.
• По време на реакционната фаза (от първите десетки часове) реагентът реагира с околната среда. Реагентът реагира с наличното желязо съгласно следната реакция:
.
• След реакционната фаза излишъкът от нереагиралия реагент и подвижните реакционни продукти се изпомпват.
• Прилагането на предишните стъпки ще създаде реакционна зона, която може да обездвижи или унищожи замърсителя при естествените условия на потока на замърсената вода. Образуваната редукционна бариера, съдържаща железно желязо, обездвижва хром по време на преминаването на замърсена вода според реакцията:
.
• Ако редуциращият капацитет на бариерата не е достатъчен, възможно е редуциращият агент да се приложи отново в околната среда.
• В резултат на бариерата подземните води не съдържат разтворен шестовалентен хром. Съдържанието на разтворен кислород в подпочвените води е ниско поради редокс процесите.
Предимства и ограничения
Основното Ползи химичната редукция може да бъде обобщена, както следва:
• методът не изисква замърсяване на замърсен материал на повърхността, което намалява разходите за възстановяване; посредством сондажи (или други методи, например разхлабване; скална маса), по-дълбоките части на замърсената околна среда също са достъпни за възстановяване (Yin and Allen, 1999);
• нанасянето чрез пробиване в добре пропусклива среда е подходящо, напр. пясъци и чакъли (Министерство на енергетиката на САЩ, 2000 г.);
• При необходимост е възможно да се приложи редуциращият агент по прост начин и да се увеличи или намали удължават ефекта на редукционните реакции;
• зоната на редукция работи дълго време и в същото време относително бързо; остава активен в околната среда, което осигурява обездвижване на замърсители, постепенно отделящи се от по-малко пропускливи зони;
• човешкият контакт със замърсен материал е сведен до минимум (поради факта, че няма директно извличане на замърсител от околната среда).
Основното недостатъци и ограничения химичната редукция може да бъде обобщена в следните точки:
• прилагането на редуциращи агенти през сондажи е ограничаващо в среда с ниска пропускливост, която не позволява достатъчна миграция на редуциращия агент, и по този начин не е възможно да се рехабилитират по-широки райони без обширна сондажна работа (Министерство на енергетиката на САЩ, 2000);
• необходимостта от саниране на мониторинг и контрол на ефективността на метода (подобно на други in situ методи);
• прилагането на някои редуктори (напр. Натриев дитионит) изисква наличието на естествено редуцируемо желязо в хигиенизираната среда;
• по-висока хетерогенност на околната среда (напр. По-високи пропускливи преференциални пътища) може да създаде проблем при проникването на замърсителя през редукционната бариера; това може да доведе до по-ниска ефективност на метода (Szecody et al., 2004);
• в някои случаи може да настъпи ремобилизация на замърсители, когато се възстановят условията на окисление, респ. образуване на токсични/опасни продукти (между) разграждане (Yin and Allen, 1999);
• значителна промяна в редокс условията може да предизвика промяна във формата на поява на елементи и по този начин промяна в тяхната подвижност - прилагането на метода изисква добро познаване на местните геохимични условия, за да се избегнат потенциални неблагоприятни реакции с околната среда.
Продължителност и ефективност на почистването
Методът е относително бърз при препоръчаните условия на приложение, по-специално достатъчен контакт на редуциращия агент със замърсителя. В литературата (Министерство на енергетиката на САЩ, 2000 г.) се посочва например, че прилагането на дитионит може значително да намали концентрацията на шестовалентен хром в подпочвените води за един месец в сравнение с изпомпването за възстановяване, което продължава няколко години.
Общите разходи зависят от конкретните условия на околната среда и замърсителя, който се отстранява. В сравнение с някои традиционни основни методи, като напр. санираща помпа, този метод може да донесе значителни икономии, до 60% (Министерство на енергетиката на САЩ, 2000 г.). Това се дължи главно на по-ниските оперативни разходи, което има дългосрочен ефект за намаляване на съдържанието на замърсители без значителни допълнителни разходи. На практика най-скъпо е инсталирането на системата и особено разходите за мониторинг на санирането.
Обяснения: 1 - концептуална схема, 2 - дизайн на третираната зона, 3 - посока на потока на подпочвените води, 4 - ширина на третираната зона, 5 - дължина на третираната зона, 6 - замърсена зона, 7 - източник на замърсяване, 8 - обработена зона, 9 - инжекционен кладенец, 10 - контролен кладенец (сонда), 11 - ядро на ядрото, 12 - реактивна зона.
Автори: Яна Франковска, Йозеф Кордик, Игор Сланинка, Любомир Юркович, Владимир Грайф,
Петър Шотник, Иван Дананай, Славомир Микита, Катарина Дерцова и Власта Янова
Дионис Щур, Държавен геоложки институт, Братислава 2010, 360 с,