Основата на химичния процес на окисляване е създаването на достатъчно силна окислителна среда, в която се променя степента на окисление/структурата на замърсителя. В рамките на методите за саниране на ex situ третиране на замърсени води, най-често това е окисляването на органични вещества с едновременно образуване на безвредни или по-малко токсични форми (Anonym, 2002a). Химичното окисляване ex situ се осигурява чрез добавяне на окислители към химическите реактори. Съдържанието на реактора непрекъснато се разбърква, за да се осигури хомогенно действие на окислителите. Пример за технологична диаграма и подредба на отделните етапи на химическо окисление е показан на ФИГ. 4.2.39 .
Приложимост
Химичното окисление може да се използва в широк спектър от особено органични замърсители като амини, феноли, хлорофеноли, алдехиди, петролни въглеводороди, моноароматични въглеводороди, халогенирани алифатни въглеводороди, полициклични ароматни въглеводороди, хербициди, полихлорирани бифенили и тежки сулфити и други метални комплекси (Anonym, 1991; Eckenfelder et al., 1992; FRTR, 2008; Matějů - ed., 2006; Anonymous, 2002a; Andreottola et al., 2008). Често се използва като подготвителен предшественик при третирането на подпочвени води, замърсени с лошо биоразградими или токсични вещества (Anonym, 2002a). На практика е важен правилният избор на окислител и изборът на дизайна на технологичното оборудване.
основна характеристика
Процесът на окисление е тясно свързан с процеса на редукция, така че те най-често се наричат колективно редукционни процеси. По време на процеса на окисляване при обработката на замърсена вода, окисляването на замърсителя (най-често органични вещества - те са донори на електрони) става за сметка на редукцията на окислителя (който е електронен акцептор). Пример за процес на разграждане на фенола чрез озониране (озоново окисление) е даден в следната реакция (Wang et al., 2005):
/x1 окисление на фенол,
/x14 намаляване на озона,
цялостен отговор.
Въпреки че окисляването на замърсителите е възможно от термодинамична гледна точка, при практическото приложение на окислителните процеси е необходимо да се оцени кинетичният аспект, т.е. да се оцени скоростта на реакцията, докато е важно да се знае образуването на възможни междинни съединения и тяхната кинетика на реакцията. Друго усложнение в практическото приложение е влиянието на физикохимичните свойства на пречистената вода, по-специално температурата, рН, йонната сила, наличието на катализатори и инхибитори и др.
Най-често използваните окислители са реагентът на Fenton (реакция на Fenton), перманганат (калий), водороден прекис, озон, ултравиолетово лъчение, алкално хлориране и други подобни. (Anonym, 2002a; Tchobanoglous et al., 2003; Liu and Lipták, 2000). Възможно е обаче да се използва и комбинация от окислители (напр. UV/O3, UV/H2O2, Fenton/UV и др.), Което увеличава общата ефективност на окисляване. Тези комбинации често се използват при усъвършенствани методи за окисляване.
Реакция на Фентън (реагент) се характеризира с относително бърз ход и висока ефективност. Реактивът на Fenton е подходящ за окисляване на широк спектър от обичайни замърсители във вода. Същността на реакцията на Фентон е в каталитичния ефект на железните йони върху кинетиката на разграждането на водородния пероксид и образуването на радикали. Стойността на pH е важна, която трябва да бъде в диапазона от 3 до 5. Основните реакции, протичащи в реакционната система на Fenton:
Самият водороден прекис също може да се използва за окисляване на някои окисляеми неорганични вещества, като сулфиди, цианиди и др. Недостатъкът на приложението на водороден прекис обаче е високата цена на този окислител и следователно се използва само в оправдани случаи.
Калиев перманганат е ефективен при окисляване както в киселинни, така и в алкални условия. Калиев перманганат може да се използва при окисляването на някои органични вещества (феноли, бензонитрили, някои пестициди), както и на неорганични вещества (цианиди, сулфиди, желязо и др.) (Wang et al., 2005).
Способността за относително окисляване на някои органични замърсители е обобщена в табл. 4.2.18 .
феноли, алдехиди, амини, някои съдържащи сяра съединения
алкохоли, кетони, органични киселини, естери, алкил заместени аромати, нитро заместени ароматни съединения, въглехидрати (въглехидрати)
халогенирани въглеводороди, наситени алифатни въглеводороди, бензен
По време на химическото окисление на специфични органични компоненти има промяна в структурата, респ. разграждане на окисленото вещество. В зависимост от степента на разграждане и естеството на промените могат да се разграничат няколко вида окисление на специфични вещества (Rice, 1996):
• първично разграждане - настъпват определени структурни промени в изходните материали,
• Допустимо разграждане - структурните промени в изходните вещества настъпват така, че тяхната токсичност е намалена,
• окончателно, пълно разграждане (минерализация) - пълна промяна на органичния въглерод в неорганичен CO2,
• неприемливо разграждане - има такива структурни промени в изходните вещества, че общата им токсичност се увеличава.
Когато се прилага процесът на окисляване при обработката на замърсена вода, често не е необходимо напълно да се окисляват замърсяващите органични вещества. На практика окисляването често е достатъчно, за да се увеличи степента на биоразградимост или да се намали степента на токсичност. Впоследствие е възможно да се приложат допълнителни етапи на пречистване (методи), напр. биологични. Във всеки случай е необходимо да се избягва неприемливо разграждане, което води до токсични междинни продукти, които увеличават общата токсичност на пречистената вода.
В описанието на окислително-възстановителните процеси и реакции успешно се използват някои химико-термодинамични характеристики, като напр. окислително-редукционен стандартен електроден потенциал на полуреакцията. Въз основа на изчисленията на реакционно-редукционните потенциали на полуреакциите е възможно да се разгледа естеството на хода на различни редокс-реакции.
При проектирането на оперативната технология за осъществяване на химическо окисление на замърсена вода ex situ е необходимо правилно да се изберат условията на химическо окисление (окислител, тип реактор, време на престой, дозиране на реагента, условия на химико-физична реакция и др.) . Също така е важно да се извършат лабораторни и пилотни технологични тестове за даден вид замърсена вода. Въз основа на резултатите от теста е възможно да се определят дозата и условията на процеса на окисляване. Термодинамичните изчисления и отчитането на кинетиката на протичащите реакции помагат да се определят оптималните условия и обхвата на реакциите и процесите. Правилната конструкция на реактора, времето на престой и свързаният обем пречистена вода спрямо реагента са най-важните условия за правилната работа на процеса (Wang et al., 2005).
В някои случаи е изгодно да се използва т.нар усъвършенствани методи за окисляване (Разширени процеси на окисляване), които се основават на образуването и използването на свободен хидроксилен радикал (HO ·). Този радикал се характеризира с висока окислителна способност и може да разгради (окисли) дори органични вещества, които не могат да бъдат окислени от конвенционалните окислители. Когато този радикал се използва чрез поредица от реакции на окисляване, настъпва пълно окисление (минерализация) на замърсителя. Практически всяко окисляемо вещество може да бъде напълно окислено от свободни хидроксилни радикали. По този начин предимството е, че по време на пречистването на водата не се образуват вторични отпадъци и не се изисква регенерация (Tchobanoglous et al., 2003). Производството на свободни хидроксилни радикали се осигурява по няколко начина, напр. комбинация от определени окислители при специфични физикохимични условия, напр. озон + UV (фиг. 4.2.40), озон + H2O2, UV + H2O2 + реагент на Fenton и други. Недостатъкът на тези технологии е по-високите финансови изисквания, но практическата употреба се разширява.
Обяснения: 1 - вход за вода, 2 - реактор за контакт с озон, 3 - образуване на озон, 4 - дифузьор с фини мехурчета за увеличаване на контакта на озон с пречистена вода, 5 - изход на озон към разрушителната топлинна единица, 6 - UV лампа, 7 - UV реактор, 8 - пречистени отпадъчни води.
Предимства и ограничения
Основното недостатъци може да се обобщи, както следва:
• неспецифичност на метода - при пречистване на вода с по-високо съдържание на органични вещества, които не подлежат на саниране, консумацията на окислител се увеличава значително (особено ако тези вещества са по-склонни към окисляване);
• потенциална възможност за възникване на т.нар неприемливо окисление, когато се образуват нежелани токсични междинни продукти. Непълното и нежелано окисление може да бъде причинено от недостатъчно количество реагент, инхибиране на окисляването поради неподходящи стойности на pH, недостатъчно време за контакт, недостатъчно смесване (хомогенизиране), наличието на големи количества интерфериращи/конкуриращи се вещества, способни на окисление (Anonymous, 1991);
• относително висока цена и свързаната с това висока нужда от оптимизиране на хода на окислителния процес (Wang et al., 2005);
• в случай на използване на ултравиолетово лъчение за окисляване е необходимо добро преминаване на радиация през пречистена вода (високата мътност причинява проблеми);
• По време на окисляването на летливи органични съединения (напр. С помощта на UV/O3) може да възникне нежелано изтичане (изпаряване) на тези вещества вместо планираното разграждане. В този случай трябва да се използват ограничителни устройства за улавяне на избягали замърсители;
• боравенето със силни окислители изисква специфични предпазни мерки;
• потенциално образуване на органични халогенни производни, използващи хлор като окислител (Anonym, 2002a).
Ползи химично окисляване на вода ex situ (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005):
• способността за ефективен контрол и влияние върху хода на химическото окисление, като по този начин увеличава икономическата жизнеспособност на санирането. Най-простото решение е онлайн измерването на стойностите на общото съдържание на органичен въглерод (TOC) и в зависимост от определените стойности определянето на ефективното дозиране на окислителя, времето на престой в реактора, респ. дозиране на други реагенти или коригиране на физикохимичните условия (например количество неутрализиращо средство);
• способността да се прилагат съвременни методи на окисление, които са ефективни дори за силно опасни, токсични и трудно биоразградими вещества (например ПХБ);
• Процесът на химическо окисление може успешно да се комбинира като многоетапен процес на пречистване за постигане на оптимални резултати.
Продължителност и ефективност на почистването
Продължителността на пречистването и ефективността на химичното окисляване са тясно свързани с използвания окислител и вида на замърсителя (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005). С подходящо подбран окислител и технологичен процес, химичното окисление е относително бърз метод и общата продължителност на възстановяването е ограничена по-скоро от възможностите за извличане на замърсителя от скалната среда чрез изпомпване.
От икономическа гледна точка този метод може да бъде относително скъп. Финансовите изисквания се проявяват особено при много високо съдържание на окисляеми вещества (особено баласт, т.е. не целеви вещества) в пречистена вода. Това се отразява във високата консумация на окислители (Wang et al., 2005).
Автори: Яна Франковска, Йозеф Кордик, Игор Сланинка, Любомир Юркович, Владимир Грайф,
Петър Шотник, Иван Дананай, Славомир Микита, Катарина Дерцова и Власта Янова
Дионис Щур, Държавен геоложки институт, Братислава 2010, 360 с,