дехидриране

  • елементи
  • абстрактно
  • Въведение
  • резултатът
  • Реактивност към FA дехидрогениране
  • Механистични изследвания
  • дискусия
  • методи
  • Синтез на комплекс 1
  • Процеси на дехидриране
  • Реакциите последваха след завършване
  • Точни измервания на началните скорости
  • Метод на първоначалната ставка
  • Получаване на рентгенова структура на хомолога на катализатора 3б
  • Допълнителна информация
  • PDF файлове
  • Допълнителна информация
  • Кристалографски информационни файлове
  • Допълнителна информация 1
  • Допълнителна информация 2
  • Коментари

елементи

абстрактно

Мравчена киселина е обещаващ енергиен носител за производството на водород при поискване. Тъй като обратната реакция също е осъществима, мравчената киселина е под формата на съхранен водород. Тук представяме здрав иридиев катализатор за многократна употреба, който позволява отделянето на водороден газ от чиста мравчена киселина. Тази катализа работи при меки условия в присъствието на въздух, силно селективна е и осигурява милиони обороти. Въпреки че има много катализатори както за дехидриране на мравчена киселина, така и за редуциране на въглероден диоксид, разтворите за освобождаване на водород все още разчитат на летливи компоненти, които намаляват теглото на съхранявания водород и/или въвеждат токсини от горивните клетки. Това ще го предотврати тук. Катализаторът използва интересен химичен механизъм, който е описан въз основа на кинетични и синтетични експерименти.

Много стратегии за превръщане на слънчевата енергия в химически връзки включват електрокаталитичното (или фотокаталитичното) разцепване на водата за образуване на водород и кислород. По този начин редуциращият еквивалент, H2, е енергиен носител, тъй като може да бъде реоксидиран или чрез изгаряне за осигуряване на топлина, или каталитично в горивна клетка за генериране на електричество. Има проблем с изхвърлянето на водород в големи мащаби като гориво, тъй като това е газ в околните условия, който ограничава неговата обемно-енергийна плътност (0, 013 MJ l -1). В резултат на това технологиите за съхранение на водород, базирани на физически методи (компресия, криогенно втечняване, адсорбция), включват нисък капацитет, високи разходи или проблеми с безопасността 1. Ето защо е важно да се открият високоефективни стратегии за освобождаване на водород от богати на водород течности при поискване. Мравчена киселина (HCO 2 H, FA, 7, 5 MJ 1 -1) е носител на водород, тъй като е в състояние да отделя водород при меки условия, като като страничен продукт се използва само CO2, който след това по принцип може да бъде рециклиран за образуване на въглероден неутрален горивен цикъл 7, 8, 9 .

резултатът

Реактивност към FA дехидрогениране

Комплекс 1, който се приготвя лесно от известни материали (фиг. 1), разгражда FA (500 μl, 12,7 mmol) заедно с NaO 2 CH ко-катализатор (5 mol%) при натоварване 50 ppm и 90 ° C, което води до производството от 386 ml газ (62% конверсия; TON = 12 530) след 13 часа. Масовият баланс на FA се кондензира като течност в реактора извън обсега на катализатора (виж по-долу). Скоростта на реакцията е постоянна до прибл. 20% преобразуване преди ускоряване, когато FA изчезне (Допълнителна фигура 1). В края на реакцията на дъното на реакционния съд остава светлооранжево твърдо вещество (катализаторна система: иридий-натриев формиат комплекс). Презареждането на реакционната колба с FA и претоплянето до 90 ° C води до продължаване на производството на H2 без никаква регенерация на катализатор.

Елипсоидите се рисуват с вероятност 50%.

Изображение в пълен размер

Реакцията изисква основа като съкатализатор, но източникът на основата не е специфичен: скоростите на реакцията са подобни при 5 mol%. NaO 2 CH, CO 2 CH, KOH, NaOH, LiOH или nBu 4 NOH или 2,5 mol%. Използва се Na2CO3 или K2CO3 (Допълнителна таблица 2). Всяко от тези вещества бързо се превръща в съответния формиат, който съдържа по-голямата част от каталитичния материал и му придава светъл цвят. Освен това водата не оказва значително влияние върху скоростта на дехидрогениране - двойна логаритмична графика на концентрацията на вода спрямо скоростта на дехидрогениране на ФА води до наклон от 0, 11 (5) (Допълнителна фигура 2).

Катализаторите са стабилни на въздух. Въпреки че дехидрогенирането е по-бавно, когато катализаторите се приготвят на въздух, системата остава активна, дори ако разтворът се остави да седи на върха на изпитвателния стенд в продължение на 2 седмици преди измерването на дехидрирането (допълнителна таблица 3). При тези условия катализаторите могат да се пълнят отново във въздушната атмосфера и да се използват повторно. Например към реакционна колба, съдържаща иридий 1 (6.1 mg, 8.9 μmol) и NaO2 CH (185 mg, 2.72 mmol) се зареждат с FA за 50 цикъла (Допълнителна таблица 4). В този експеримент от 25 ml FA се получават 28,85 l газ, съответстващи на TON 66, 403 и 89% конверсия. Имайте предвид, че тези стойности изключват течността FA, която се кондензира в колбата извън обсега на катализатора във всеки цикъл и е отговорна за всякакви механични течове или технически предизвикателства в лаборатория. В специфичен представителен единичен цикъл ние превърнахме FA (2 mL) в газообразни продукти при 97% конверсия със 140 ppm 1 и 280 ppm формиат. По време на 50 натоварвания измерихме първоначалните скорости и максималните честоти на обръщане по време на определени цикли (Таблица 1). Интересното е, че те се увеличиха за 10 цикъла и след това се забавиха с течение на времето.

Маса в пълен размер

Иридиевият катализатор доставя много висок TON при ниско натоварване с многократна повторна употреба. Например, подготвихме реакционна колба, съдържаща се в суха кутия 1 (90 μg, 0.13 μmol) и NaO2 CH (184 mg, 2.65 mmol) и се напълва отново с FA, който се разлага, докато на дъното на колбата остане светложълто твърдо вещество. След 40 цикъла от четири месеца са произведени 13,71 l газ, което съответства на TON от 2, 16 милиона (допълнителна таблица 5). Макар и да не е оптимизиран, това е най-добрият TON за катализатора за дехидрогениране на FA, познат доколкото ни е известно. При тези условия максималният TOF е измерен при 3,7 s -1 .

Реакцията е лесна за работа. Каталитичните материали се претеглят в реактор, който е свързан с отдушник за газообразни продукти. Прибавя се течна FA и реакцията се загрява. След завършване катализаторната система остава под формата на светло оцветена утайка на дъното на съда за многократна употреба.

За да бъде полезно разграждането на FA в полезните клетки, то трябва да бъде селективно за H2 и CO2 спрямо H2O и CO, тъй като CO е отрова за катализатори на полимерни мембранни горивни клетки (PEM) като платина. Съставът на газа, произведен от нашите условия, се определя чрез газова хроматография, която показва само H 2 и CO 2 (съотношение 1: 1) и липса на откриваем CO (39 или при високи температури за образуване на H 2 O и CO 40, 41). Следователно предположихме, че голяма част от CO, произведена при нашите реакционни условия, може да се образува чрез термични некатализирани пътища на разлагане, поради което извършихме дехидрогениране в присъствието на част от водата (10 обемни%) и забелязахме, че при тези условия CO съдържание в насипни газообразни продукти чрез инфрачервена спектроскопия

Фигурата показва, че в сравнение с приготвената проба с 10 ppm CO на въздух, газообразните продукти от дехидрирането на чиста мравчена киселина, наситена с натриев формиат, съдържат 42 (допълнителни методи). Съответно системата показва предимствата на реактивността и селективността на хомогенната катализа. Въпреки това, тъй като катализаторните материали се отлагат чисто в реактора в края на реакцията, системата има много предимства по отношение на разделянето и повторната употреба на катализатора при хетерогенни условия.

Механистични изследвания

Забележително е също така, че реактивността на тази нова катализаторна система е уникален двуметален механизъм, чрез който тя работи. За да получим този механизъм, използвахме три подхода: стехиометрични модели на реакции, кинетика на реакциите и изследвания на изотопното маркиране. Фигури 3 и 4 показват очертания на възможния механизъм за нашата система.

3б = 2 (μ2-H) (μ2-K, K'-02CCH3) 2> +. Атомите на водорода са пропуснати. Елипсоидите се рисуват с 50% вероятност. противоион, трифлуорометансулфонат; разтворител, разтворител.

Изображение в пълен размер

Counterion, трифлуорометансулфонат. Отнася се за предложеното преходно състояние. Лигандът P-N е 2 - ((ди-трет-бутилфосфино) метил) пиридин.

Изображение в пълен размер

Един вид 1 е катализаторен предшественик, от който се образува активен катализатор. За да определим естеството на този активен вид, извършихме стехиометрични реакции 1 (Фиг. 3). Един вид 1 губи своя циклооктадиенов лиганд като циклооктен в разтвор на Н2 или буфериран FA и се димеризира до образуване 2 . Комплекс 2 има аналогия с 2 (μ2-H) 2> 2+, характеризираща се с Pfaltz 43 (PN = SimplePHOX). Тогава при буферирани FA условия 2 преобразува във форма, мост от мравки 3а . Въпреки че този вид се наблюдава от ЯМР, той не може да бъде изолиран в нашите ръце. Напротив, неговият ацетатен хомолог ( 3б ) осигури кристализация, която позволи определянето на нейната структура (фиг. 3). Видове 3а са от значение за катализа: наблюдаваме това чрез ЯМР като незначителна форма на работещия катализатор. Виждаме втория, основен вид в покой според NMR, който има спектър, съответстващ на структурата 4, характеризиращ се с три диференцирани групи метални хидриди. ЯМР спектрите на междинните съединения са показани на допълнителни фигури 7 до 11, които са допълнително анализирани в допълнителната дискусия.

Данните за кинетичните изотопни ефекти предполагат, че групите C-H и O-H от групата FA участват (или преди) в преходен процес, определящ скоростта. Таблица 2 обобщава скоростите на реакция за четирите селективно маркирани FA изотофологии. Комбинираният изотопен ефект (k CHOH/k CDOD = 6.5 (2)) е сравним с произведението на средните индивидуални ефекти на изотопите C - H и O - H (6, 5 (4)). Това е в съответствие с механизма, чрез който протонните и хидридните връзки се трансформират в една кинетично значима стъпка. Загуба на водород от 4 включва протонирането на иридиев хидрид (който се получава от C-H групата на FA групата) с FA групата. Освен това наблюдаваме, че в пробата FA– (O) - dl, NMR разкрива HD газ като каталитичен продукт (допълнителна фигура 12 и допълнително описание). В процеса на иницииране на катализатора се образува малка част от Н2, но по време на катализата не се открива нито една. Това предполага, че в механизма има разделяне на протонни и хидридни групи, като по този начин се опровергава възможността вид иридиев дихидрид да присъства в механизма, тъй като такъв вид вероятно би позволил кодиране на протони/хидриди чрез обратимо редуктивно елиминиране на дихидроген. Това наблюдение също така показва, че реакцията е необратима при налягане на околната среда, така че ние приписваме изотопните ефекти като кинетични.

Маса в пълен размер

Анализът на Eyring разкрива активиращи параметри ΔH = + 29, 0 (3) kcal mol -1 и ΔS = + 16 (1) eu (ΔH = 121 (12) kJ mol -1; ΔS = + 67 (4) J mol -1 K -1) (допълнителна фигура 13). Тази силно благоприятна ентропия на активиране е в съответствие с отделянето на поне един газообразен продукт в преходно състояние, определящо скоростта. Очакваме това да бъде освобождаването на H2 по време на преобразуването 4 на 6 поради силни изотопни ефекти.

Маса в пълен размер

дискусия

Тук ще покажем нова каталитична система за многократно превръщане на FA в CO2 и водород. Това има транслационен потенциал, тъй като, доколкото ни е известно, това е първата известна хомогенна система, която работи в чист FA, което позволява много по-високо съдържание на H2 за освобождаване на маса от всеки друг известен катализатор за дехидрогениране на FA. В допълнение, това е системата с най-голям оборот, тъй като отчасти може да се използва повторно директно със субстрата FA, който не е добре почистен или изсушен. Ние също така предлагаме механизъм за отчитане на кинетични, термохимични, стехиометрични и етикетиращи данни, които сме събрали за каталитичната реакция. Понастоящем се провеждат по-подробни механични изследвания, включително изчислително изследване и вариация на лиганда.

методи

Синтез на комплекс 1

Процеси на дехидриране

Дехидрирането на FA обикновено може да се осъществи чрез приготвяне на изходен разтвор на катализатори. В суха кутия, форматът и иридиевият прекатализатор се разтварят в разтворител FA или тетраглим. Полученият портокалов разтвор бавно над около. 1 ч. Разтворът се оставя да престои няколко часа или една нощ, преди катализаторът да се използва за реакции на дехидрогениране.

Реакциите последваха след завършване

В суха кутия, 0,5 ml аликвотна част от изходния разтвор се прехвърля в 5 ml реакционна колба с високо налягане, имаща странично рамо и голяма запушалка на отвора. След това колбата се изважда от сухата кутия и се свързва с вентилационна тръба, водеща до газова бюрета, пълна с масло (еудиометър). Използвайте 1000 ml газова бюрета, за да завършите реакцията. Реакционната колба се нагрява до 90 ° С в маслена баня за около 1 час. 15 минути преди отваряне на клапана. Обемът на произведения газ с течение на времето се записва. Част от течната FA се изпарява и рекондензира в пространството за глава на колбата и газоразрядната тръба, предотвратявайки пълното преобразуване.

Точни измервания на началните скорости

В суха кутия 0,5 ml аликвотна част от основния разтвор се прехвърля в 5 ml реакционна колба с голям отворен клапан и странично рамо. Тази колба се изважда от сухата кутия и спомагателното оръжие е свързано с трипътен клапан, който е свързан с подаване на азот и газова бюрета от 50 ml. Тръбата и газовата бюрета се продухват с азот за около. 15 мин. След това реакционната колба се нагрява в маслена баня до 86 ° С. Тъй като температурата на маслената баня се увеличава след първоначалното нагряване, сместа се нагрява за около 15 минути преди отчитане, за да се остави температурата да се стабилизира. След това се записва обемът на генерирания газ с течение на времето. Първоначалната скорост на деградация на FA (средно за два експеримента) е получена от графика на моловете на FA деградация спрямо времето (20 точки от данни са получени във всеки експеримент). Примерна графика е показана на допълнителна фигура 23.

Метод на първоначалната ставка

Тъй като скоростта на FA дехидрогениране е постоянна в началото на реакцията (допълнителна фигура 1), ние използвахме метода на първоначалната скорост, за да получим кинетични данни за директно сравняване на скоростта на дехидриране, когато се използват различни бази, за да изградим графика на Айринг, за да измерване на кинетичните изотопни ефекти и определяне на ефекта вода и различни отрови (т.е. живак и фенантролин). Този метод се използва също за изследване на реда на реакция в иридиев катализатор, основа и FA за определяне на закона за скоростта. За подробности вижте раздела Допълнителна информация.

Получаване на рентгенова структура на хомолога на катализатора 3б

В суха кутия под азот, сложна 1 (10 mg, 14,9 μmol), разтворени в 0,6 ml дихлорометан-d2 в J-Young NMR епруветка. Към този разтвор също се добавя суха оцетна киселина (8.6 μL, 149 μmol). След това тръбата се дегазира, въвежда се водороден газ при 1 атм и се разклаща. След ок. 1Н ЯМР спектър на суровата реакционна смес се получава за 5 минути, което потвърждава образуването 2 . След това разтворът се излива в сух флакон с 1 драма. Хексанът се наслоява внимателно върху този разтвор на дихлорометан и флаконът се оставя в ексикатор за 1 седмица. От флакона се изолира кристал, подходящ за рентгенова дифракция (допълнителни данни 2). Въпреки че е кристал 3б стабилен в продължение на няколко дни, изглежда, че е чист кристал 3б преразтворен в дихлорометан-d2 е в равновесие с 2 и потенциално с всяка друга форма на иридиев комплекс. ЯМР спектри на комплекса 3б са показани на допълнителни фигури 24 до 27.

Допълнителна информация

PDF файлове

Допълнителна информация

Допълнителни фигури 1 - 27, допълнителни таблици 1 - 5, допълнителна дискусия, допълнителни методи и допълнителни препратки

Кристалографски информационни файлове

Допълнителна информация 1

Кристалографска информация за 1

Допълнителна информация 2

Кристалографска информация за 3b

Коментари

Изпращайки коментар, вие се съгласявате да спазвате нашите Общи условия и насоки на общността. Ако откриете нещо обидно или несъвместимо с нашите условия или насоки, означете го като неподходящо.