- елементи
- абстрактно
- Въведение
- резултатът
- Синтез на функционални силициеви частици
- Синтез на Si02 @PEI
- Синтез на SiO2/PEG
- Саниране на вода
- дискусия
- методи
- Синтез на SiO 2 и офорт на силициев диоксид
- Саниране на вода
- Едновременно прилагане на PAH и хидрофилни багрила в SiO 2/PEG
- Многократна употреба на адсорбента
- Допълнителна информация
- PDF файлове
- Допълнителна информация
- Коментари
елементи
абстрактно
Ефективното отстраняване на следи от канцерогенни органични замърсители, като полициклични ароматни въглеводороди (PAH) и йонни багрила, е важно техническо предизвикателство. Представяме високоефективен рециклируем многофункционален азобензен (AZ) базиран на силициев диоксид на базата на силициев диоксид, който може едновременно да отстранява PAH и анионни багрила от вода до по-малко от един милиард (ppb) чрез множество взаимодействия като хидрофобен ефект, π - π подреждане и електростатично взаимодействия, предоставящи нова стратегия за материали за възстановяване на водата.
i) катализирана с киселина кондензация на силан; (ii) и (iii) свързване на оксиран-амин (PEI има средно 232 повторни единици, но за по-голяма яснота тук са изброени само някои от тях). Полицикличните ароматни въглеводороди (PAH) в замърсената вода могат да бъдат отстранени чрез хидрофобен ефект и π - π подреждане с помощта на AZ групи, докато анионните багрила могат да бъдат отстранени едновременно чрез електростатично взаимодействие и силите на Ван де Ваалс с PEI. Събраните замърсители могат лесно да бъдат отстранени чрез измиване с хлороформ/воден разтвор на NaOH, като по този начин рециклират адсорбента.
Изображение в пълен размер
резултатът
Синтез на функционални силициеви частици
Силициевите частици със среден диаметър 200 μm се активират с водна HCl (размер на порите 3, 3 nm и повърхностна площ 437 m2/g остават почти непокътнати чрез измерване на повърхността на BET преди и след активиране, виж фигура S4), диспергирани в толуен и третирани с 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (GPTMS) в присъствието на триетиламин (размерът на порите намален до 2 g -1. Тъй като PEI има типичен диаметър 4 nm, докато прекурсорът на силициев диоксид има размер на порите по-малко от 2 nm, PEI е малко вероятно намаляване на повърхността най-вероятно в резултат на PEI реакцията в устието на пората, а не навлизането в порите и PEI, прикрепен само към външната повърхност на силициевия диоксид.
Синтез на SiO2/PEG
Голяма част от първичните и вторичните амини на PEI веригите остават нереагирали и впоследствие някои от тях се кондензират с епоксидни производни на азобензол (AZ) и поли (етилен гликол) (PEG) (увеличение на теглото 2.6% според оценката на TGA)). За по-нататъшен анализ на органичния състав в SiO 2/PEG адсорбента, силициевото ядро се отстранява чрез обработка с воден флуороводород (HF). Органичният компонент се изолира и се потвърждава, че има среден състав на PEI-AZ16-PEG381H ЯМР спектроскопия (Фигура S6) и елементарна микроанализа (виж подкрепящата информация). По този начин средно на разклонена PEI верига са прикрепени средно 38 PEG вериги и 16 AZ производни. За сравнение, адсорбенти без силициев диоксид като/PEG (PEI-AZ19-PEG 46), (PEI-PEG 90) 25 и (PEI-AZ 48) също бяха синтезирани (фигури S7-S8) и оценени за тяхното поведение на разтвора. и афинитет към PAH, както е описано по-долу. В допълнение, SiO 2 R PEI-AZ3-PEG40, SiO 2 R PEI-AZ33-PEG40 и SiO 2 R PEI-PEG 40 са синтезирани, за да се определи ефектът от съдържанието на AZ върху ефективността на пречистване на PAH.
Саниране на вода
Многофункционалният SiO 2/PEG адсорбент се очаква ефективно да премахне пирена от водата въз основа на трите взаимодействия, показани на Фигура 1. За да се тества тази хипотеза, SiO 2/PEG адсорбентът се добавя към замърсена с пирен вода и се оставя да престои. даден период от време (1-3 дни). За да се определи концентрацията на остатъчен пирен в пречистената вода чрез флуоресцентна спектроскопия, адсорбентът се изолира чрез филтриране.
дискусия
Всеки компонент в адсорбционната частица играе уникална роля. Контролните експерименти показаха, че AZ компонентът е необходим за ефективно пречистване на пирена. Например, в случай на SiO2 или PEO2, остатъчният пирен във водата не може да бъде намален под 6, 5 и 6, 3 ppb. PEG, от друга страна, беше необходим за ускоряване на адсорбцията. Установено е, че контролният адсорбент SiO 2 (без PEG) отнема приблизително 48 часа, за да достигне адсорбционното равновесие (Фигура 2А). За разлика от това отнема приблизително 14 часа, докато SiO 2/PEG адсорбентът достигне равновесие, което показва, че PEG веригите увеличават скоростта на пречистване на PAH. Този ефект от ускорението на ПЕГ може да бъде резултат от микрофазно разделяне на органичния гостоприемник във вода. В случай на SiO 2, доменът AZ има тенденция да образува покривен слой, докато в случая на SiO 2/PEG хидрофобните AZ се разделят от околните PEG вериги, създавайки структура с много отделения (механизъм, който ще бъде обсъден по-долу), което води до по-бърза степен на адсорбция на PAH.
Условия: [пирен] = 137 ppb; адсорбция за 3 дни в буфер, освен ако не е посочено друго; Λ ех = 335 нм. Грешките при измерване при много ниски концентрации на пирен (приблизително 0,1 ppb) са в рамките на 50%.
Изображение в пълен размер
За по-нататъшна проверка на ролята на AZ компонента в SiO 2/PEG адсорбента е извършено възстановяване с вода при кисели условия; тъй като освобождаването на пирен трябва да се случи под pH 5, 4, ако само PEI 9, 10 е отговорен за улавянето на пирена. Както е показано на Фигура 2С, концентрацията на остатъчен пирен е -0,2 ppb, което показва, че киселинните условия не оказват влияние върху способността на SiO2/PEG адсорбента да улавя следи от пирен във вода. Тъй като SiO 2 има само много нисък афинитет към пирен 26, заключаваме, че AZ домейните в SiO 2/PEG адсорбента са отговорни за улавянето на пирен, а не за компонента PEI.
В друг експеримент SiO2/PEG адсорбентът е напълно наситен с анионно розов бенгал преди излагане на пирен. Както се очакваше, пиренът беше уловен толкова ефективно, колкото и в отсъствието на розов бенгал (Фигура 2D). Тъй като бенгалската роза се намира в домейна PEI поради силни електростатични взаимодействия и по този начин елиминира всеки пирен в домейна PEI 27, това наблюдение предполага, че компонентите PEI и AZ се намират в различни домейни и всеки медиира улавянето на различни видове гостоприемници . В допълнение, неорганичните йони нямат ефект върху улавянето на пирен, тъй като ефективността на пречистването на пирена остава по същество същата, независимо от буферната концентрация от 0,004 до 0,10 М (спектрите не са показани). Други PAH, като перилен и 3,4-бензопирен, също бяха оценени и в двата случая беше постигната добра ефективност на почистване (2 дни), която може да бъде премахната много бавно поради ограничената си повърхност. Това предполага, че хидрофилните компоненти като PEG и SiO 2 са от съществено значение за доброто представяне.
(A)/PEG, първоначално изпуснат във вода, вече не може да бъде извлечен в хлороформ и обратно; (B) AFM микрофотография/PEG в хлороформ след изпаряване на разтворителя; (C) TEM воден/PEG микрофотограф след изпаряване на водата. Структурата на сърцевината и черупката на многочастичната мицела е ясна. Условия: [/ PEG] = 10 - 6 М във вода или хлороформ.
Изображение в пълен размер
Изображение в пълен размер
Афинитетът на AZ домейните към PAH (най-вероятно поради взаимодействието π - π) се потвърждава от експеримент за гасене на флуоресценция. Когато концентрацията/PEG се повиши до 1,5 х 10 -5 М, флуоресценцията на пирена е напълно спряна (Фигура 5). Това предполага, че пиренът е заловен в наночастици/ПЕГ, тъй като флуоресцентното потушаване може да се случи само когато донорните и акцепторните молекули са в непосредствена близост. Компонентът AZ се потвърждава като буфер, тъй като не се наблюдава охлаждане на пирен, когато се използва вместо/PEG. По отношение на FONster резонансния енергиен трансфер (FRET), абсорбцията на AZ при 310-410 nm частично се припокрива с емисията на пирен при 360-450 nm, което го прави донорна/акцепторна FRET система. Когато е проверен на фигура 2, изглежда, че пиренът се намира изключително в AZ домейните. Въпреки че се съобщава, че полиамините имат висок афинитет на свързване към пирена (K
105 литра mol- 1) 10, нашите наблюдения (K
1 х 109 литра mol) -1 показват, че AZ домейните имат много по-висок афинитет на свързване към пирен, отколкото PEI, вероятно поради хидрофобния ефект и взаимодействието на подреждането π - π .
Условия: рН 7,4 (буфер); Λ ех = 335 nm; [пирен] = 137 ppb.
Изображение в пълен размер
По-важното е, че съставът/ПЕГ е силно селективен за улавяне на ПАУ. При 1,5 х 10-5 М, флуоресценцията на водата угасва поради 137 ppb пирен (Фигура 5). Освен това не се получава флуоресценция след добавяне на 1-бромодекан, бензен или толуен (Фигура S11), което показва, че тези хидрофобни конкурентни молекули не могат да изместят пирена от AZ домейните. Съобщава се, че повърхностноактивните мицели могат да разтварят PAH 28. Въпреки това, добавянето на анионни повърхностноактивни вещества като SDS (концентрация> критична концентрация на мицела (CMC)) към адсорбционния разтвор има малък ефект върху флуоресценцията на пирена, тъй като анионното повърхностно активно вещество вероятно ще бъде адсорбирано от катионния PEI. В случай на катионни повърхностноактивни вещества като цетилтриметиламониев хлорид (концентрация> CMC), флуоресценцията на пирена може да бъде възстановена само частично, потвърждавайки високия афинитет на адсорбента към PAH. Подобна ефикасност се постига с помощта на SiO 2/PEG адсорбент (Фигура 6), което също потвърждава високата му селективност към PAH.
Условия: рН 7,4 (буфер); Λ ех = 335 nm; [пирен] = 137 ppb; [[имейл защитен] AZ/PEG] = 1,5 × 10 -5 M; [SDS] = 5 х 10 -4 М; уравновесяване за 24 часа преди измерване на флуоресценция; флуоресценцията само на чист пирен също е дадена за справка.
Изображение в пълен размер
Поради високата плътност на катионния заряд на PEI, анионните багрила във водата се отстраняват ефективно с SiO 2/PEG адсорбент. Бяха оценени различни анионни багрила (Фигура S1) и при всеки случай настъпи обезцветяване (Фигура S12). За да се определи точно остатъчната концентрация на багрилата във вода, общата проба се концентрира 10-1000 пъти преди изследванията с UV/видима спектроскопия (Таблица 2). Използвайки тази техника, концентрацията на остатъчни багрила във водата е в диапазона 10 - 8 - 10 - 9 М. Остатъчната концентрация на бенгалски рози, еритрозин В и еозин Y може лесно да бъде открита чрез флуоресцентна спектроскопия и е установено, че е около 10 - 9 M или по-малко (фигури S13 и S14). Капацитетът на абсорбция на багрилото е приблизително 0,8 тегловни%, на базата на SiO 2/PEG адсорбент, което съответства на 2 до 5 молекули багрило на PEI. Адсорбцията трябва да следва модела на Langmuir (Фигура S10B). По този начин адсорбентът SiO 2/PEG позволява ефективно отстраняване на големи водоразтворими анионни багрила. В допълнение, PAH и анионните багрила могат да бъдат отстранени от водата едновременно с висока ефективност.
Маса в пълен размер
За да се демонстрира практичността и приложението на SiO 2/PEG адсорбента в реалния свят, стъклена колона беше пълна с адсорбента (Фигура 7). Замърсената с пирен вода беше добавена от върха на колоната и течеше през регенерирания адсорбент (Родамин В беше добавен към водата за по-добра демонстрация на тази фигура). Водата остава на височина 50 мм. При тази лека гравитация потокът от пречистена вода е 132 kg/(мин. M 2) и пиренът може да бъде отстранен до остатъчна концентрация на пирен от 0,2 - 0,3 ppb. Дебитът може да бъде допълнително увеличен чрез прилагане на налягане на крана. Следователно този адсорбент може да се използва за пречистване на питейна вода у дома. Като алтернатива може да се напълни с преносим авариен пречиствател на вода.
Червено: Родамин В означава вода за по-добра демонстрация. Жълто: адсорбент. Бяло: памук (за предотвратяване на изтичане на адсорбент).
Изображение в пълен размер
В заключение успешно подготвихме високоефективен многофункционален рециклируем полимерен адсорбент на основата на силициев диоксид SiO 2/PEG на основата на AZ. AZ и PEG верижните групи са произволно конюгирани с PEI обвивката и подложени на микрофазно разделяне, за да се образува AZ-богат хидрофобен домен и хидрофилен PEI домен. AZ домейнът показва силен афинитет към PAH поради π - π взаимодействието и може да намали концентрацията на PAH във вода като пирен под 0,5 ppb. Домейнът PEI може независимо да премахва анионни органични багрила с висока ефективност поради допълнителни електростатични взаимодействия. Този многофункционален материал позволява лесно разделяне, висока ефективност на почистване и рециклиране; тя може да се използва за производство на висококачествена питейна вода, като същевременно минимизира излагането на човешки въздействия на ПАУ чрез хранителната верига. В допълнение, тази стратегия може да бъде разширена, за да предложи набор от нови адсорбенти за отстраняване на ПАУ и тежки метали от водата.
методи
Синтез на SiO 2 и офорт на силициев диоксид
Синтезът е подобен на синтеза на Si02/PEG чрез заместване на епоксидния PEG с еквивалентен брой молове на AZ епоксид. Приготвя се смес от Si02 PEI (0,8 g) и епоксид AZ (0,33 g) в хлороформ (10 ml) и сместа се разбърква при 60 ° С в продължение на 3 дни. Твърдото вещество се събира преди изсушаване и се измива напълно с пресен етанол. Добив 0.92 g червено твърдо вещество. Ецването на силициев диоксид се извършва по начин, подобен на този, описан за Si02/PEG 29 .
Саниране на вода
Обикновено твърд SiO2/PEG адсорбент (5.0 mg) се добавя към основен разтвор, замърсен с пирен (137 ppb) и буферирана вода (фосфат, 0.01 M) с леко разклащане и след това се оставя да престои за необходимото време. След отстраняване на твърдия адсорбент чрез центрофугиране или филтриране, водата се подлага на откриване на флуоресценция. Експресията е настроена на 335 nm и е записана емисия в диапазона 350-550 nm. Остатъчната концентрация на пирен може да се определи от калибриращата крива на интензитета на флуоресценция.
За калибрационната крива основният разтвор на пирен се разрежда с прясна буферирана вода, докато интензивността на флуоресценцията се следи при подобни условия на измерване.
Тъй като интензитетът на флуоресценция на перилен и 3,4-бензопирен във вода е слаб, калибрационните криви се определят в хлороформ. Обработената водна проба се екстрахира с хлороформ и се концентрира преди детекция чрез флуоресценция.
Едновременно прилагане на PAH и хидрофилни багрила в SiO 2/PEG
Обикновено твърдият SiO 2/PEG адсорбент (2,0 mg) е напълно наситен с анионно багрило на капки във воден разтвор на розов бенгал (10 ml, 1 x 10-4 M) с разклащане в продължение на 24 часа, след което твърдият адсорбент ( оцветена роза поради уловена роза Бенгалия) се отделя и се измива с прясна буферирана вода (рН 7,4), преди да се пусне в замърсена с пирен запасна вода (4 ml, 137 ppb). Сместа се оставя да престои 24 часа. След отстраняване на твърдия адсорбент, водата беше подложена на детекция на флуоресценция, за да се определи остатъчният пирен.
Извършва се едновременно отстраняване на PAH и йонно багрило. Обикновено твърд SiO2/PEG адсорбент (5.0 mg) се добавя на капки към буфериран воден разтвор (10 ml, рН 7.4), съдържащ бенгалска роза (1 х 10 -6 М) и пирен (137 ppb). Сместа се оставя да престои 3 дни. След отстраняване на твърдия адсорбент, водата беше подложена на детекция на флуоресценция, за да се определи остатъчният пирен и роза от Бенгалия.
Многократна употреба на адсорбента
За да се отстрани PAH, уловена в SiO2/PEG адсорбента, адсорбентът, отделен от замърсената вода, се измива с етанол за отстраняване на вода (или се суши под вакуум), след това се измива с хлороформ и след това се суши.
За да се отстранят както багрилата, така и PAHs, адсорбентът първо се потапя във воден NaOH (рН> 11) за 4 часа и се филтрира; тази процедура се повтаря три пъти и след това се промива последователно с прясна вода, етанол и хлороформ.
Допълнителна информация
PDF файлове
Допълнителна информация
Допълнителна информация за публикуване
Коментари
Изпращайки коментар, вие се съгласявате да спазвате нашите Общи условия и насоки на общността. Ако откриете нещо обидно или несъвместимо с нашите условия или насоки, означете го като неподходящо.