елементи

абстрактно

Като заместител на маслото, синтезът на Fischer-Tropsch (FTS) е екологичен процес за производство на синтетичен дизел (n-парафин) от синтетичен газ. В промишлено отношение синтетичният бензин (изопарафин) може да бъде получен чрез FTS процеса, последван от изомеризация и хидрокрекинг върху твърди киселинни катализатори. Тук ние демонстрираме нано-катализатор на кобалт, синтезиран по метода на физическото пръскане, че наночастиците кобалтови метали са хомогенно диспергирани върху H-ZSM5 зеолитна подложка със слаби взаимодействия с метална поддръжка (MSI). Този катализатор постигна висока производителност на изопарафин в бензиновата гама чрез комбинирани реакции на FTS, изомеризация и хидрокрекинг. Слабият MSI води до лесна редуцируемост на кобалтовите наночастици; високата дисперсия на кобалт ускорява дифузията на n-парафин до съседни киселинни места на H-ZSM5 опората за изомеризация и хидрокрекинг. И двата фактора гарантират висока конверсия на CO и селективност на изопарафин. Тази техника на физическо разпрашаване за синтеза на поддържан нанокатализатор е обещаващ начин за решаване на критични проблеми, причинени от силен MSI за различни процеси.

Известно е, че е необходимо да се синтезират чисти течни горива, включително бензин и дизелово гориво, от възобновяема биомаса, за да се реши глобалната криза с недостиг на петрол и също така да се извърши екологичен процес чрез намаляване на емисиите на CO 2. Синтезът на Fischer-Tropsch (FTS) 1 е обещаващ начин да се отговори на това изискване чрез използване на синтетичен газ (CO + H2), който лесно се получава от биомаса, отпадъци и шистов газ 2, за производство на течни горива без сяра 3. Той не само избягва киселинните дъждове и фотохимичния смог, но също така решава проблема със сярна отрова за каталитични конвертори в автомобилите. Например, конвенционалните Lean NO x Trap катализатори, които лесно се отровят от сяра, могат да бъдат пуснати в продажба само на двигатели с вътрешно горене за отслабване, като се използват горива без сяра 4. Реакцията FTS обикновено използва катализатор на базата на Co, Ru или Fe 5. Синтетичната нафта, т.е. нормалният парафин с дълга верига (n-парафин), е доминиращият продукт на FTS и разпределението на въглеродния брой се управлява от Anderson-Schulz-Flory (ASF) 5. Трудно е да не се спазва този закон и да се постигнат селективни и определени въглеродни числа, напр. Петролни продукти (C5 - C11) изопарафинови продукти.

Полагат се много усилия за получаване на тези изопарафинови продукти с бензинова гама от FTS. Например, заводът Shell SMDS в Малайзия използва отделен реактор, съдържащ твърди киселинни катализатори за изомеризацията и хидрокрекинга на дълговерижен n-парафин, направен от FTS6. Теоретично, ако FTS и последващите процеси на изомеризация/хидрокрекинг се извършват върху комбиниран катализатор, съдържащ както FTS, така и киселинни катализатори при същите реакционни условия, е необходим само един реактор. Това предложение значително ще намали икономическите разходи. За такава последователна реакция нейното каталитично действие може да бъде значително увеличено, като се държат тези два типа места близо една до друга, за да се подобри тяхната дисперсия 7. Предполагаме, че дългите n-парафинови продукти, произведени на местата за FTS, могат да бъдат съкратени и разклонени до изопарафин в съседни кисели места. Съответно, изопарафиновите продукти (нафта) се синтезират ефективно в една стъпка.

Зеолитът, като H-ZSM5, е един от често срещаните катализатори в твърда киселина, който има добри хидрокрекинг и изомеризиращи свойства 8. Поради това са положени известни усилия за синтезиране на изопарафин от синтетичен газ, като се използват физически смесени FTS и зеолитни катализатори 9, 10, 11. Много линейни въглеводороди обаче избягаха директно от местата за FTS поради неравномерното разпределение на местата за FTS и киселинните места. В резултат на това образуваният FTS восък лесно се отлага в активните центрове на FTS, което сериозно причинява каталитични дезактивирания. Следователно тази методология е недостатъчна за синтеза на търговски синтетичен бензин. Съобщава се и за директно прилагане на FTS катализатора към киселинния зеолитен носител чрез метода на импрегниране, но е постигната само ниска FTS активност 12, 13. Силната MSI между FTS катализатора и зеолитния носител силно инхибира редукцията на FTS катализаторния предшественик, т.е. метални оксиди. Отлагането на катионни катиони в микропорите на зеолита чрез йонообменния метод 14 също е неудобно, тъй като силните взаимодействия между кобалтовите катиони и зеолитите биха изисквали висока температура, за да ги редуцират до метали, напр. Над 700 ° C15. Така висока температура допълнително разрушава зеолитните скелети в присъствието на вода.

Наскоро предложихме един вид капсулиран катализатор чрез нанасяне на киселинен зеолит върху FTS катализаторна гранула за директен синтез на изопарафин от сингаз 16, 17, 18. Тези капсулирани катализатори могат да нарушат АЧС, да намалят тежките въглеводородни продукти и да повишат селективността на парафина, разпространение на бензин, особено изопарафин. Въпреки това, той едва ли предотвратява образуването на пукнатини и дефекти на мембраната на зеолита по време на реакциите, причинени от фракцията между каталитичните пелети и термичното разширение, причинено от топлината.

За да се преодолеят тези проблеми, ние демонстрираме тук лесен метод за сух синтез на наночастици от кобалтов метал, отложени на H-ZSM5, отложени върху подложка с шестогранен цилиндър. Тази система е била използвана за нанасяне на наночастици, като Pt, Ru, Pt-Ru сплав и TiO 2, върху различни инертни прахообразни носители, действащи като електроден катализатор за горивна клетка или катализатор за метаниране на CO 2. 23. За разлика от конвенционалните устройства за физическо пулверизиране, които атомизират атомните клъстери от мишена върху стъклен или керамичен диск, нашата въртяща се полигонална цилиндрична пулверизационна система може да депозира наночастици в прахове хомогенно 20, 21; друго предимство е тясното и контролируемо разпределение на размера на наночастиците чрез промяна на нивата на мощност 21. Тази техника предоставя нова възможност за синтезиране на нано-катализатори със слаб MSI, тъй като наночастиците са вклинени в опората от физически сили. Възможни реакционни пътища за този катализатор по време на FTS, изомеризация и реакции на хидрокрекинг са предложени на ФИГ.

взаимодействията

Изображение в пълен размер

резултатът

Подготовка и характеризиране

За разлика от каталитично инертните носещи прахове, досега наночастиците кобалт са директно разпръсквани от металната Co-мишена върху киселите прахове на зеолит H-ZSM5 и полученият катализатор е посочен като Co/H-ZSM5-S. За сравнение, друг кобалтов катализатор, поддържан върху H-ZSM5, също е синтезиран чрез конвенционален метод за мокра импрегнация и е означен като Co/H-ZSM5-I. Катализаторите Co/H-ZSM5-S и Co/H-ZSM5-I имат еднакво натоварване с кобалт, т.е. 7,0% тегловни, и представят метални лъскави и зелено-жълти изяви (вж. Допълнителна фигура S1 онлайн). Включва присъствието на метален кобалт върху катализатора Co/H-ZSM5-S, докато от XRD модела не е открита свързана с кобалт фаза (вж. Допълнителна фигура S2 онлайн). Фиг. 2 показва техните изображения с електронна микроскопия с висока разделителна способност (HR-TEM). За катализатора Co/H-ZSM5-I кобалтовите частици бяха силно агрегирани и произволно отложени върху подложка H-ZSM5 с размер от 10 до 30 nm, докато частиците кобалтов катализатор Co/H-ZSM5-S бяха хомогенни разпределени върху повърхността на H-ZSM5 с тесен обхват от 2-4 nm.

Изображение в пълен размер

Профилите на катализатора, базирани на програмирано намаляване на температурата на H2 (H2 -TPR), са представени като допълнителна фигура S3 онлайн. Профилите на H2-TPR и на двата катализатора на основата на кобалт показват два редукционни пика, причинени от Co3O4 → CoO и CoO → Co 024, 25. Трябва да се отбележи, че първоначалната температура на редукция на кобалтовите оксиди върху разпръснатия катализатор е с около 80 ° C по-ниска от температурата на импрегнирания катализатор, което показва, че той има по-добра редуцируемост.

Изображение в пълен размер

Качественото съдържание на кобалтови съединения в катализаторите е получено чрез симулиране на XANES спектрите и симулираните резултати могат да бъдат намерени като допълнителна таблица S1 онлайн. Смес от CoO, CoO и Co3O4 очевидно се прилага върху пресния катализатор Co/H-ZSM5-S. Присъствието на кобалтови оксиди се причинява от окисляването на пръсканите наночастици от кобалтов метал по време на стабилизиращата обработка в 1% O 2, а също и при по-нататъшно излагане на въздух. За катализатора Co/H-ZSM5-S-260 видовете Co304 изчезнаха и бяха открити само CoO и CoO. Co3O4 и CoO бяха основните съединения за пресните катализатори Co/H-ZSM5-I и Co/H-ZSM5-I-260; и метални видове кобалт се появяват само на катализатора Co/H-ZSM5-I-400.

За да осветят ефективни Coo центрове при редуциращи условия, Co/H-ZSM5-S-260, Co/H-ZSM5-I-260 и Co/H катализаторите са записани чрез in-situ дифузно отражателно инфрачервено преобразуване на Фурие (DRIFTS) спектри. ZSM5-I-400 (вижте допълнителна снимка S5 онлайн). Много повече хеморезиран CO върху Co 0 (1995 и 1872 cm-1) 26 се наблюдава на катализатора Co/H-ZSM5-S-260, отколкото на Co/H-ZSM5-I-400 (вж. Допълнителна фигура S5). на линия). Това доказва, че първият е притежавал много по-активни Co 0 сайтове. В допълнение, в комбинация с резултатите от XRD (вж. Допълнителна фигура S1 онлайн), резултатите от DRIFTS показват, че наночастиците CoO, ефективният център на адсорбцията на CO, са добре разпръснати на повърхността на зеолита за Co/H-ZSM5-S . -260 катализатор.

Каталитична сила

За да потвърдим нашето предположение, каталитичните активности на катализаторите Co/H-ZSM5-I и Co/H-ZSM5-S бяха сравнени за директния синтез на изопарафин от синтетичен газ. Получените каталитични характеристики са показани в Таблица 1, а разпределението на продукта е показано на ФИГ. 4. Ясно е, че селективността на CH4 е в последователността Co/H-ZSM5-I-260> Co/H-ZSM5-I-400> Co/H-ZSM5-S-260, докато тенденцията за конверсия на CO е обратното. В допълнение, катализаторът Co/H-ZSM5-S-260 осигурява най-високата селективност на изопарафин сред тези катализатори и неговото моларно съотношение изо-n-парафин в продуктите (> C4) достига 2.2. Н катализатори. -ZSM5 със съдържание на кобалт 2,2 тегловни%. (Вижте допълнителна таблица S3 онлайн).

Маса в пълен размер

Изображение в пълен размер

Спектрите на пиридин FT-IR поддържат H-ZSM5, катализаторите Co/H-ZSM5-S-260 и Co/H-ZSM5-I-400 са показани на допълнителната фигура S6 онлайн. Количеството на местата на Brøstedsted киселина и на двата катализатора на основата на кобалт е по-малко от количеството поддръжка на H-ZSM5. Катализаторът Co/H-ZSM5-S-260 имаше сходен брой места на Brøsted киселина с катализатора Co/H-ZSM5-I-400, но наночастиците кобалт бяха силно разпръснати на първия катализатор, увеличавайки шанса. за образувания н-парафин да бъде задържан в съседни киселинни места. Това доведе до много по-добри показатели на изомеризация и хидрокрекинг. В допълнение, много по-високо съотношение на Brøsted към Lewis acid site на катализатора Co/H-ZSM5-S-260 в сравнение с Co/H-ZSM5-I-400 може да бъде от полза тук за изомеризация и хидрокрекинг. n- парафин на H-ZSM-5 8 .

дискусия

Директното отлагане на кобалт върху киселинни катализатори, като зеолит, обикновено има по-ниска активност за директен синтез на изопарафин в бензиновия диапазон, отколкото използването на отделно заредени FTS и киселинни катализатори 12, 13, 29. Препятствието се дължи главно на ниската степен на редукция на металния катализатор, която се определя от силната MSI и пространственото разположение на FTS-активните места и киселинните места. Бифункционалният кобалтов нано-катализатор, поддържан от H-ZSM5, синтезиран по метода на сухо физическо разпрашаване, има много по-високи каталитични свойства от конвенционалния катализатор. Този катализатор има хомогенно разпределение на кобалтовите наночастици с тесен размер и висока дисперсия. В допълнение, наночастиците кобалт лесно се редуцират до метално състояние поради слабата MSI. Тази методология е не само полезна за синтеза на изопарафин в бензиновата гама, но също така предоставя нова стратегия за избягване на отрицателното въздействие върху други каталитични процеси, които са резултат от силен MSI.

методи

Приготвяне на катализатор

Подложка H-ZSM5 (катализатор Süd-Chemie Co. Ltd., H-MFI-90, 362, 3 m 2 g-1, SiO 2/Al 2 O 3 = 83,7 в моларно съотношение) се калцинира при 400 ° C за 2 часа. преди употреба. За катализатора Co/H-ZSM5-S наночастиците от кобалтов метал се нанасят върху предварително обработения прах H-ZSM5 с метална мишена Co чрез разпръскване (чистота 99,9%, 5 cm x 10 cm) в полигонален варел. 17. Вакуумната камера беше внимателно евакуирана до 8,0 х 10 -4 Pa, последвано от въвеждане на нетен поток на Ar (чистота: 99,995%, дебит = 29 ml min-1) в камерата, докато налягането достигна 2,0 Pa. е използван за атака на целта Co и за пръскане на Co клъстери върху повърхността на H-ZSM5 (входна мощност 400 W, честота 13, 56 MHz ± 5 KHz, скорост на въртене 3, 5 rpm). Целият експеримент продължи 170 минути и 7,0 тегл. Кобалтът се прилага върху прах H-ZSM5. След това във вакуумната камера постепенно се въвежда 1,0% дебит на O2/N2 (дебит = 29 ml min-1), за да се поддържа атмосферното налягане и се поддържа в продължение на 1 час, за да се стабилизира кобалтовият метален катализатор преди излагане на въздух.,

За катализатора Co/H-ZSM5-I определено количество Co (NO 3) 2 H 6 H 2 O се разтваря в дестилирана вода, последвано от импрегниране на водния разтвор с 5,0 g H-ZSM5 прах в конвенционален начин. метод за импрегниране на първоначалната влага. След това този предшественик се суши една нощ при 70 ° С под вакуум и се калцинира при 400 ° С в продължение на 2 часа, за да се разложи напълно нитратът. Тегловният процент на натоварен кобалт е 7,0 тегловни%.

Преди реакцията катализаторите се редуцират in situ с водород при специфична температура (260 ° С за 1 час или 400 ° С за 10 часа) в реактор с високо налягане.

Характеристика на катализатора

HR-TEM изображенията са направени с Philips Tecnai G2F20, работещ при 200 kV. XAFS Co-edge сигнали бяха събрани, използвайки режим на флуоресценция върху 14W1 лумен на шанхайското съоръжение за синхротронно лъчение (SSRF). Пръстенът за съхранение работи при 3,5 GeV с ток

250 mA. Двукристален монохроматор Si (111) е използван за намаляване на хармоничното съдържание в изходния лъч. RSFs бяха постигнати чрез преобразуване на Фурие на k3-претеглени EXAFS данни в диапазона k = 3, 1–13, 1 Å- 1 с помощта на прозореца на функцията на Бесел.

Каталитично изпитване

FTS реакцията се извършва с непрекъснат реактор с поточен синтетичен газ с неподвижен слой (Ar: 3.0%, CO: 32.3%, равновесие с Н2). Зад реактора е оборудван леден капан с разтворител и вътрешен стандарт за улавяне на тежки въглеводороди в отпадъчните води. Използват се 0,5 g катализатор. Реакционните условия бяха 260 ° С, 1.0 МРа и W катализатор/F = 10 gh mol-1. Накратко, отпадъчните газове, освободени от реактора, се анализират чрез онлайн газов хроматограф (Shimadzu, GC-8A), като се използва колона с активен въглен, оборудвана с TCD. Леките въглеводородни продукти (C 1 - C 10) също се анализират с помощта на онлайн газов хроматограф (GC-FID, Shimadzu, GC-14B) с капилярна колона (J&W Scientific GS-Alumina, id 0,53 mm, дължина = 30 m). ) за разделяне на изопарафин и n-парафин. Продукти с въглеродно число по-голямо от 10 бяха анализирани с помощта на високотемпературен газов хроматограф (HP-6890).

Всяка реакция се провежда непрекъснато в продължение на 20 часа и активността обикновено достига максимум в рамките на 1 до 5 часа и след това става стабилна.

Допълнителна информация

PDF файлове

Допълнителна информация

Коментари

Изпращайки коментар, вие се съгласявате да спазвате нашите Общи условия и насоки на общността. Ако смятате, че това е обидно действие, което не отговаря на нашите условия или насоки, моля, сигнализирайте за неподходящо.